摘 要:本文利用进口和国产两种2-甲基咪唑作固化剂,应用于三种环氧料中(电容器环氧包封料、中温固化环氧胶黏剂以及粉末涂料),对比两种2-甲基咪唑对三种环氧料的性质影响,说明国产2-甲基咪唑具有取代进口2-甲基咪唑的能力。
关键词: 国产2-甲基咪唑 进口2-甲基咪唑 固化剂 环氧料
0 前言
2-甲基咪唑是一种重要的精细化工产品,它主要应用于医药合成、环氧树脂固化及染色剂,颜料、染料中间体等领域。
2-甲基咪唑具有五元环结构,一个氮原子构成仲胺,另一个氮原子构成叔胺,在与环氧树脂作用时,既能利用仲胺上的活泼氢参与对环氧基的加成反应,又能利用其叔氮原子,像DMP-30的那样,作为阴离子聚合型固化剂固化环氧树脂。2-甲基咪唑既可单独用作固化剂,也可以与其他固化剂,如双氰胺、酚醛树脂等作其促进剂,降低其固化时间,使得固化更完全,性能更佳。
⑴ 2-甲基咪唑德基本性质:2-甲基咪唑德基本性质见表1.
表1 2-甲基咪唑的基本性质
分子式 |
分子量 |
熔点/℃ |
沸点/℃ |
折光率 |
密度/(g/ml) |
闪点/℃ |
C4H6N2 |
82.10 |
-69 |
198 |
1.4960 |
1.030 |
92 |
⑵ 2-甲基咪唑德基本特征:白色或淡黄色粒状或柱状品体。有吸湿性、溶于水、醇、难溶于苯。对皮肤、粘膜有刺激性和腐蚀性。本品用于甲硝唑,迪美唑的合成,也是环氧树脂固化剂。
本文在同一种配方,同一工艺和固化工艺条件下,使用两个产家 (武药制药公司、德国巴斯夫公司) 生产的2-甲基咪唑作固化剂原料,配合环氧树脂合成三种环氧料产品(电容器环氧包封料、中温固化环氧胶黏剂以及粉末涂料),比较两者性能差异,以权衡国产2-甲基咪唑取代德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑的可能性。
1 电容器环氧包封料作固化剂
1.1 配方
电容器环氧包封料配方见表2
表2 电容器环氧包封料配方/phr
环氧树脂CYD128 |
活性稀释剂 |
活性硅微粉 |
二丁酯 |
一缩二乙二醇 |
2-甲基咪唑 |
气相二氧化硅 |
92 |
8 |
25 |
12 |
8 |
4 |
适量 |
1.2 制备工艺
设置试验组A和对比组B,A组使用为武汉武药制药公司产2-甲基咪唑,B组使用为德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑。两组中固化剂用量相同,按照配方依次加料,调制,固化,固化条件80℃3h。
1.3 实验测试:电学性能测试
1.3.1 测试内容
样品的体积电阻率、介电常数、介质损耗角正切tanδ和击穿强度。
1.3.2 测试仪器
ZC36型高阻计、宽带介电谱测试仪、Q37型介质损耗测量仪、GYD-5/50型击穿电压测试仪。
1.3.3 测试条件
GB141083《固体电工绝缘材料电阻、体积电阻系数和表面电阻系数试验方法》;GB1409-78《固体电工绝缘材料在工频、音频下介电系数和介质电数和介质损耗角正切试验方法》;GB1409-78《固体电工绝缘材料在工频、音频下相对介电系数和介质电数和介质损耗角正切试验方法》;击穿强度—试样厚度为2mm;室温,采用柱状电极(上电极直径25mm,下电极直径75mm)在变压器油中进行试验。
A、B作固化剂电容器包封料环氧树脂的电性能的测试结果见表3。
表3 A、B两种2-甲基咪唑作固化剂电容器包封料环氧树脂的电性能的测试结果
原料 |
温度/℃ |
体积电阻率/(Ω.cm) |
介电常数 |
tanδ |
击穿强度/(KV/mm) |
A |
20 |
2.29×1015 |
5.08 |
0.015 |
24.8 |
80℃ |
6.23×1013 |
7.52 |
0.755 | ||
B |
20℃ |
1.92×1015 |
4.98 |
0.017 |
22.8 |
80℃ |
3.67×1013 |
7.47 |
0.756 |
A: 武药制药公司产2-甲基咪唑;B: 德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑
20℃时,同一配方同一条件分别使用A、B两种产品作固化剂,结果显示,A的体积电阻率和介电常数大于B的,而tanδ小于B的。这说明A产品作固化剂的包封料的储能能力较大,不易导电。而在80℃高温下,A、B产品作固化剂的包封料的介电常数和tanδ均大于20℃时的,这是由于温度升高时,电导电流随介质温度的升高按指数规律增加,增大了其介电损耗。而他们两者相比,除了A的体积电阻率大于B的,介电常数和tanδ都是相当的。同时,A作固化剂,击穿强度都明显高于用B作固化剂,说明A作固化剂具有更好的绝缘性能和耐击穿性能,并且介电性能更好。
综上,在配方和制备工艺相同条件下,A作固化剂用电容器包封料优于B作固化剂用电容器包封料性能。
2 作中温固化环氧胶黏剂固化剂
2.1 配方
中温固化环氧胶黏剂配方见表4。
表4 中温固化环氧胶黏剂配方
环氧树脂CYD128 |
活性稀释剂 |
Al2O3 |
一缩二乙二醇 |
2-甲基咪唑 |
丁腈橡胶 |
100 |
10 |
60 |
12 |
6 |
15 |
2.2 制备工艺
设置试验组A和对比组B,A组使用为武汉武药制药公司产2-甲基咪唑,B组使用为德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑。两组中固化剂用量相同,按照配方依次加料,调制,固化,固化条件室温24h+60℃3h。
2.3 测试
2.3.1 测试标准
GB/T 7124-86《胶粘剂拉伸剪切测试方法》
GB/T 1040-92《塑料拉伸性能试验方法》
GB/T 6329-96《胶粘剂对接接头拉伸强度的测定》
2.3.2 主要测试仪器
WAD-50型电子万能材料试验机、精密天平、数显长尺
2.4 测试结果与讨论
将A、B作固化剂在同一配方和同一制备工艺条件下,制备中温固化环氧胶黏剂,按国标GB/T 7124-86、GB/T 1040-92以及GB/T 6329-96对制备的中温固化环氧胶黏剂的拉伸剪切强度、垂直拉伸强度、胶体拉伸强度以及胶体抗压强度进行测试。测试结果如表5所示。
表5 中温固化环氧胶黏剂机械强度测试结果
序号 |
测试项目 |
试样形状 |
试验组A/MPa |
对照组B/MPa |
1 |
拉伸剪切强度 |
钢片-钢片 |
27.5 |
27.1 |
2 |
垂直拉伸强度 |
钢圆柱-钢圆柱 |
33.2 |
34.4 |
3 |
胶体拉伸强度 |
胶接哑铃装 |
38.1 |
38.6 |
4 |
胶体抗压强度 |
圆柱状 |
88.2 |
87.9 |
A: 武药制药公司产;B: 德国巴斯夫公司产
实验结果显示,用武药制药公司制备的2-甲基咪唑作中温固化剂胶黏剂的机械强度 (拉伸剪切强度、垂直拉伸强度、胶体拉伸强度、胶体抗压强度) 与用德国巴斯夫公司制备的2-甲基咪唑作中温固化剂胶黏剂的相当,甚至更大,有取代的可能。
3 用作粉末涂料固化剂
3.1 配方
表6给出了2-甲基咪唑用作粉末涂料固化剂的配方
表6 2-甲基咪唑用作粉末涂料固化剂的配方
环氧树脂CYD013 |
双氰胺 |
2-甲基咪唑 |
丙烯酸甲丁酯 |
聚丙烯酸甲丁酯 |
超细硫酸钡(400目) |
颜料 |
100 |
8 |
1.5 |
3 |
1.5 |
适量 |
适量 |
3.2 制备工艺
将固体环氧树脂CYD013粗粉碾碎至20-30目,按粉末涂料制备工艺依次加料,调制制备。
3.3 测试
按GB5237.4-2004检验项目。
3.4 结果与讨论
结果见表7注:试验组A;对照组B,A为武药制药公司产2-甲基咪唑,B为德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑。
试验组A (武药制药公司产) 同对比组B (德国巴斯夫公司产) 相比,其外观相似,都是平滑均匀,有少许桔皮,其附着力、耐冲击性,抗弯曲性以及杯突实验的结果都相当,且A的压痕硬度比B 的更大。结果显示,作为粉末涂料的固化剂,由武药制药公司产的2-甲基咪唑与德国巴斯夫公司产品德性能相当,甚至在压痕硬度方面更好。
表 7 粉末涂料GB5237.4-2004检验项目
实验项目 |
标准 |
指标 |
A |
B |
外观 |
目测 |
平滑,均匀,不允许有皱纹,允许有轻微桔皮 |
平滑均匀,少许桔皮 |
平滑均匀,轻微桔皮 |
光泽 |
GB/T 9754 |
>80 |
93 |
92 |
涂层厚度 |
GB/T 4957 |
最小局部≥40μm;最大局部≤120μm |
≥65μm;≤98μm |
≥70μm;≤95μm |
压痕硬度 |
GB/T 9275 |
≥80 |
84 |
81 |
附着力 |
GB/T 9286 |
≤1级 |
1级 |
1级 |
耐冲击性 |
GB/T 1732 |
≥50kg·cm |
50kg·cm |
50kg·cm |
抗弯曲性 |
GB/T 6742 |
3mm不应有开裂 |
2mm 不开裂 |
2mm 不开裂 |
杯突试验 |
GB/T 9753 |
6mm应无开裂,脱落现象 |
6mm 无开裂脱落 |
6mm 无开裂脱落 |
A: 武药制药公司产;B: 德国巴斯夫公司产
4 结论
使用武药制药公司产的2-甲基咪唑和德国巴斯夫公司产的2-甲基咪唑作固化剂,作为合成四种产品 (电容器环氧包封料、中温固化环氧胶黏剂以及粉末涂料) 的固化剂。严格按照产品制备工艺要求,实验结果显示,由武药制药公司制备的2-甲基咪唑与德国巴斯夫公司制备的2-甲基咪唑的性能相当,在某些性能比较上更优于德国巴斯夫公司制备的2-甲基咪唑为原料的产品性能。