摘要:本文用断裂力学观点分析了环氧材料的断裂和增韧机理。并对环氧材料的增韧做了概括的介绍。
关键词:环氧树脂;断裂;增韧
0.前言
环氧树脂(EP)在应用过程中常常会遇到以下情况:EP的浇注、灌封、模压等制件在固化后或存放期间会产生裂纹,造成废品。EP制件在经受低温或冷热交变时也会出现裂纹。制件越大,嵌件越多,越容易出现裂纹。通常认为这是由于固化应力和温度应力大于材料强度所致。所以只要提高EP的强度就能避免产生裂纹。然而高强度EP往往只有较低的冲击韧度。用高强度EP制成的受力结构件(如结构胶粘剂、先进复合材料等)在使用中常常会突然脆断,而其承受的应力却低于EP的强度。断口呈脆性断裂形貌。被称为低应力脆断。EP固化物是高交联度的聚合物,脆性较大。因此EP的增韧改性一直是人们十分关注的研究课题。为什么脆性材料易于开裂呢?怎样才能使EP韧化呢?必须通过对EP断裂和增韧机理的分析,才能得到正确的答案和解决办法。
1.环氧树脂断裂过程分析
1.1环氧树脂断裂过程简介
在力作用下材料开始产生多种类型的变形,其中最主要的是弹性变形(可逆变形)和塑性变形(不可逆变形)。它取决于材料的组成和结构,以及外界条件(如作用力的类型和速度、环境温度等)。聚合物由于具有独特的结构和分子运动模式,从而呈现出许多独特的变形类型。除普弹变形外还有高弹变形、粘弹变形、强迫高弹变形、银纹化、剪切带变形等。环氧固物是一种交联的体形高聚物,交联键在一定程度上限制了大分子链的运动。其变形的类型和程度取决于网链的柔顺性。若网链刚性大,链长短,则聚合物特有的变形就不明显。
材料的变形,尤其是塑性变形,要吸收大量的变形能,需要由外力做功来提供。当外力做的功大于变形能时材料就会开裂,形成裂纹。聚合物的开裂往往是从银纹开始的。微裂纹的扩展是以裂纹银纹区的扩展为先导的。随着外力的增加,微裂纹由缓慢扩展形成宏观裂纹。继之裂纹失稳快速扩展。使材料断裂破坏。提高体系总的塑性变形能及新生裂纹面的表面能是提高材料增韧效果的主要因素。
环氧材料断裂过程中的变形,除弹性变形外,主要起增塑作用的是银纹化和剪切带两种局部屈服塑性变形,以及新表面的表面能。
1.2.环氧材料断裂的断裂力学分析
高聚物的断裂不外乎是主价键的断裂或次价键(氢键和范德华力)破坏,分子间滑脱。主价键能一般约为350KJ/mol(5.8*10-19J/健)。若全部是主价键断裂,可计算出其理论强度为15~20GPa。而EP的实际强度只有0.028~0.091GPa,远低于理论强度。若全部是次价键破坏,则可计算出内聚能约为1000kJ/mol。要比主价键的键能大好几倍。实际强度比理论强度低的主要原因是材料中存在有裂纹等缺陷。受力时在裂纹尖端产生有应力集中。
Inglis用弹性力学方法分析了含椭圆穿孔的无穷大平板,当受垂直于椭圆孔长轴方向的均匀拉应力时,在长轴裂间产生应力集中。最大局部应力为:
(1)
式中:a,b分别为椭圆孔的半长轴和半短轴尺寸;
为椭圆半轴端点的曲率半径。通常a>>,所以上式可近似地写成
(2)
式中Kt为应力集中系数。其它形状裂纹的Kt可以从手册中查到。其共同点是Kt随裂纹长度的增加和裂尖曲率半径的减小而增加。也就是说,裂纹越长、越尖,则应力集中越大。当a>>ρ时,δmax可能是δa的几十甚至几百倍。当δmax达到材料的强度δf时,裂纹就开始扩展,导致材料断裂。此时的应力(实际强度)大大低于理论强度(真实强度)。
Griffith在此基础上分析了在裂纹扩展临界状态的能量变化关系。提出了著名的Griffith公式。
或(材料常数)(3)
式中δ——工作应力;
a——裂纹的半长度;
E——拉伸模量;
γs——材料的比表面能。
该公式建立了工作应力、裂纹长度和材料性能的关系,奠定了断裂力学的理论基础。由此式可以求出裂纹扩展时的临界裂纹长度或临界应力(裂纹体的断裂强度)。常数是材料的韧性参数,它反映了材料抵抗裂纹扩展的能力。
式(3)只适用于玻璃等脆性材料的断裂。它没有考虑裂尖塑性变形的影响。对于弹塑性材料,Orowan将上式中的改为+,是裂纹扩展单位面积所需要的塑性变形能。>>。
Irwin也考虑了塑性变形的影响,提出了能量释放率G的概念。G为增加单位裂纹长度所释放的能量。将Griffith公式修正为:
(4)
随着外加应力的增大,裂纹在逐渐扩展,能量释放率G也在逐渐增大。当α增大到使裂纹失稳扩展时,G也达到了临界值,材料断裂破坏。此时的外加应力即材料的断裂应力。
(5)
(6)
式中为临界塑性变形能,即塑性变形能的最大值。
临界能量释放率是一个表征材料断裂韧性的参数,是裂纹发生失稳扩展所必需的能量,是一个材料常数。可用试验方法测出。利用此概念能更直接地叙述微观断裂过程。
1957年Irwin提出了一个崭新的物理量—应力强度因子K。他认为裂纹是断裂破坏的要害,而裂尖区域的应力场则是其核心所在。他集中研究了裂尖区域的情况,而不是整个物件。用弹性力学方法求出裂尖区域各点的应力。把Griffith理论的能量释放率概念与一个更便于计算的裂尖参数—应力强度因子K联系起来。把断裂问题定量地纳入设计公式中去,使断裂力学的实际应用得到迅速发展。
用线弹性理论可求出Griffith裂纹延长线上距裂尖距离为r的A点的拉伸应力δγ为:
(7)
(8)
式中K1-Ⅰ型裂纹的应力强度因子为材料常数.单位为MPa·m1/2;
δ—外加拉应力;
Y—形状系数,可从手册中查出,对于Griffith裂纹Y=π1/2;
a—裂纹的半长度.
不能用δγ作为裂纹体的断裂判据。从式(7)中可知,当r→0时δγ→∞,这在实际中是不可能的。因为在大应力下材料会屈服。从式(7)还可看到裂尖区域任意一点A的拉应力δγ的大小完全可由K1来决定。当K1越大,裂尖附近各点的应力就越大。K1是控制裂尖附近各点应力大小的物理量。称为应力(场)强度因子。它表征了链间附近应力场的强弱。因此可用K1值作断裂判据。从式(8)可知,K1与点的位置无关,但与外加应力δ的大小、裂纹的长短a,裂纹的位置及裂纹体的形状有关。K1随着δ的增加而增大。当δ达到断裂应力δF时,材料因裂纹失稳扩展而破坏。此时K1也增大到临界值K1C,K1C称为临界应力强度因子。它是一个材料常数,反映了材料抵抗裂纹失稳扩展的能力,又称为材料的断裂韧度。
能量平衡法的G1c与应力强度因子法的K1C之间具有等效性。对于Griffith裂纹而言
(平面应力状态)(9)
(平面应变状态)(10)
由于裂尖区域应力的分布的形式总是相同的,因此测出适当形状试样的K1C值就能确定在已知条件下一个真实结构究竟能容许有多长的裂纹,就能判断在工作应力下材料是否会断裂。
例:某材料的,构件的初始裂纹。取,则可求出断裂应力。若构件的工作应力,由于δ<δF,所以不会发生脆性断裂事故。在工作应力下允许的最大裂纹尺寸
。
材料的强度(极限应力)δb与断裂韧度Kc(Gc)是完全不同的两个概念。在材料力学中用拉伸强度δb来表征不含裂纹的试样抵抗拉伸破坏的能力。在断裂力学中用断裂韧性Kc(Gc)来表征含裂纹试件的抗裂纹失稳扩展的能力。Kc(Gc)值为结构件的选材提供了依据。实验表明,K1C值随δb的增大而下降。δb越高的材料阻止裂纹失稳扩展的能力K1C越小。
2.环氧材料的增韧机理
2.1概述
从对材料的断裂分析可知,材料韧性的大小取决于它在断裂过程中所能耗散的总能量以及阻止裂纹失稳扩展的能力。
因此,要提高材料的韧性应当实现以下两个主要目标:
2.1.1尽量增加耗能因素
尽量增加耗能因素,尤其是耗能大的因素扩大耗能区域,最好是遍及整个体积。耗散能量的主要因素有:
(1)材料(基体及分散相)的弹性变形。其值相对较小,对韧性的贡献不大;
(2)材料(基体)的剪切屈服塑性变形,耗能多;
(3)银纹区的产生和发展,所耗能量较大;
(4)微孔洞、微裂纹及裂纹扩展产生新表面所需要的表面能;
(5)钉锚裂纹扩展所耗散的能量,对增韧有中等效果。
不同材料在不同条件下其耗散能量的因素及耗能程度是不相同的。应作具体分析。
2.1.2尽量降低裂纹尖端的应力集中程度
尽量降低裂纹尖端的应力集中程度,及时阻滞微孔洞、银纹及微裂纹的长大,以抑制裂纹的早期形成和失稳扩展。降低裂尖的应力集中程度,阻滞微孔洞、银纹、微裂纹和裂纹扩展的主要因素有:
(1)塑性变形区(如剪切带);
(2)第二相物质(如橡胶粒子)。
此外,在材料制备过程中应尽量避免产生裂纹,尤其是危险裂纹。还应尽量清除材料中的内应力。
2.2橡胶微粒增韧机理
用第二相微粒增韧迄今为止仍是环氧树脂增韧的主要途径。尤其是橡胶微粒增韧EP的研究和增韧机理的探讨报道很多。提出了多种理论,现今归纳如下:
界面剥离。界面粘接力不强时,会产生界面剥离。此过程能耗很小,一般可忽略不计。
橡胶微粒和基体的弹性变形。当界面粘接力较强时,裂纹扩展遇到的橡胶微粒会拉长,产生高弹变形和撕裂。此过程耗能一般也不太大,基体的弹性变形能更小,它们对增韧的贡献不大。
橡胶微粒的一个重要作用是充当应力集中中心,诱发大量银纹和/或剪切带。大量银纹和剪切带的产生和发展要消耗大量能量,从而成为增韧的一个主要因素。
橡胶微粒的另一个重要作用是当银纹的扩展达到最大速度(树脂中声速之半)之前进入橡胶颗粒,会立即发生强烈支化。支化结果大大增加了银纹的数量,从而增加能量的吸收,另一方面会降低每一条银纹的前沿应力,导致银纹终止发展。
裂尖橡胶微粒的高度变形和剪切带的塑性变形能大大降低应力集中程度,从而能阻滞、转向并终止裂纹的扩展。
橡胶微粒对裂纹的钉锚作用。当裂纹前沿与橡胶微粒相遇时,微粒的桥联作用不仅对裂纹前沿的整体推进起约束限制作用,另外由于裂纹弓出也要耗能。
其增韧幅度中等,并与微粒体积分数有关。
孙以实等人还提出了第二相颗粒改性热固性树脂的增韧机理谱。
2.3影响橡胶增韧环氧树脂的主要因素
橡胶增韧环氧树脂体系在断裂过程中,究竟存在多少耗能过程,它们各自占有多大比例,主要和基体结构、微粒橡胶结构有关,也和两相界面情况及微粒相体积分数有一定的关系。其增韧幅度主要决定于微粒的韧性、基体的平均网链长度,也和相界面粘接力及网链本身的化学结构有关。
2.3.1橡胶相
橡胶相含量增加时,银纹的引发、支化及终止速率亦增加,韧性随之提高。但强度、耐热性会下降。一般取10%左右。
橡胶的粒径范围取决于基体树脂的性能。粒径分布的影响亦很大。大颗粒对引发银纹有利;小颗粒对诱发剪切带较为有利。适当的级配使银纹与剪切带同时起作用的增韧效果较好。
橡胶相的Tg越低,增韧效果越好。Tg应远低于使用温度。通常取Tg-40℃为好。
橡胶与基体树脂的混溶性适中。太小,两相界面的粘合力不足;太大,则橡胶颗粒太小,甚至形成均相体系,增韧效果也不好。
胶粒内的树脂包容物能使橡胶相的有效体积增加,因而可在橡胶重量含量较低时达到较高的韧性。但包容过多,使橡胶颗粒模量增加过大,当接近树脂模量时就会失去引发和终止银纹的能力,起不到增韧的作用。
橡胶的交联度有一最佳范围。过大,则模量过高,难以发挥增韧作用。太小,则橡胶颗粒易变形破碎,增韧效果也不高。
2.3.2.基体性能
基体的柔性大,则产生的剪切带多,增韧效果好。
界面性能.界面强度高时,橡胶微粒才能有效地引发和终止银纹并分担施加的载荷,增韧效果好。界面处最好有少量化学键,采用嵌段共聚的效果更好。
3环氧树脂的增韧
增韧EP的方法很多,不断还有新的方法出现。但大体上可分为均相体系增韧和两相(多相)体系增韧两类。两相体系按第二相的形态又可分为微粒(球形粒子、纤维粒子、纳米粒子)增韧和互穿网络增韧;按第二相的材质可分为橡胶(热塑性弹性体)增韧、热塑性树脂增韧和无机材料增韧;按第二相形成方法可分为原位分相增韧和外加粒子增韧。均相体系增韧可分为增塑剂、增柔剂和超支化聚合物增韧。概括介绍如下:
3.1增塑剂
这是一类非活性的低分子化合物。它能在一定程度上增加EP的塑性变形和伸长率,降低裂尖的应力集中。但通常EP的强度和耐热性会降低,因此增韧效果不大。
二元柔性低分子化合物.如增柔剂、活性稀释剂、柔性单体、柔性固化剂等。它们能与环氧基反应而进入交联网络中,增加网络的柔顺性和网链的不均匀性。
由于它们的分子链短,或与EP的相容性很好,从而不能形成第二相。网链变形能力的增大增加了变形能,降低了链间应力集中,使韧性增大,但增幅有限,同时强度和耐热性会降低。
近期有文献报道,芳香族超支化聚合物与E-51EP混合能达到微观均相杂化,并能提高冲击韧度。
3.2液体橡胶增韧EP
虽很多橡胶都能增韧EP,但只有在固化前与EP相容,在固化过程中又能顺利的离析出,形成以弹性体为分散相、环氧树脂为连续相的两相结构—海岛结构;同时还能与环氧树脂反应,在界面处生成化学键的橡胶才能有最好的增韧效果。常用的液体橡胶有端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯橡胶、端羧基聚丁二烯橡胶、端羟基硅橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、聚氨酯弹性体、丙烯酸酯橡胶等。
CTBN对EP有较好的增韧效果,但却使耐热性、模量等性能降低。近期开发了兼具增韧和耐热双重功能的液体橡胶增韧剂,如芳香族的聚酰亚胺-端羧基丁腈橡胶嵌段共聚物(ABN),含有机硅氧烷链结构单元的新型硅改性环氧树脂(ESDGs)。
高交联度环氧树脂的脆性大,屈服变形潜力小,用活性端基橡胶增韧的效果不大。若在“海岛结构”增韧的基础上,采用聚醚脂肪二胺作固化剂,以改善基体的韧性,通常采用双内增韧机制,可使室温固化物的剪切强度〉40MPa,剥离强度高达5.5~8.5KN/m。或者加入一些耐热性高的“柔性段”来增加网链的活动能力,会得到较理想的增韧效果。例如添加双酚A改姓的CTBN/EP体系等。
3.3含柔性链段化合物增韧EP
这是一类含有二元活性端基的柔性化合物,在固化过程中能与环氧树脂反应而结合到EP网络结构上,形成致密、疏松相间的网络结构,增加了网络的柔顺性,利于产生塑性变形,使韧性增加。主要有:柔性固化剂:端氨基聚醚、端氨基芳醚酮、端氨基聚氨酯、低分子聚酰胺,腰果壳液改性胺、端羧基芳香族聚酯等。
环氧化合物增韧剂:聚丙二醇二缩水甘油醚、亚油酸二聚体二缩水甘油醚、HP增韧剂(脂肪族长链聚合双元醇与环氧氯丙烷缩合而成)等。
其它活性端基柔性化合物:端羟基聚醚、奇士环氧增韧剂等。
这类化合物若分子链长且与EP的相容性不是很好,则在固化过程中产生微观相分离,形成海岛结构,起到增韧效果。因此也可以把端活性基橡胶和端活性基热塑性树脂归入这类增韧剂中。
3.4热塑性树脂增韧EP
用韧性大的热塑性树脂如羟甲基尼龙、共聚尼龙等对环氧树脂改性,也能显著提高韧性,但其耐热性、耐水性较低。近年来采用耐热性高、韧性好的热塑性树脂来增韧环氧树脂,在韧性大幅度提高的同时,Tg和模量也不降低。如聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚腈酮、聚苯醚、芳香族聚酯、双马来酰亚胺、氰酸酯等。在固化过程中,热塑性树脂会形成微粒与环氧树脂基体组成的海岛结构。或连续贯穿环氧树脂的网络结构,形成半互穿网络结构。
例如用聚砜(PSF)增韧时,AG80:DDS:PSF=100:45:15的体系中,断裂韧度G1c(J/m2)、Tg(℃)和模量E(GPa)可分别从54、223、4.10提高到209、227、4.07。而用15phrCTBN增韧时,相关性能分别为110、201和3.22。
3.5梯度交联橡胶纳米微粒增韧EP
这是用端羧基丁腈橡胶(CTBN)制成的具有梯度交联的橡胶微粒。其交联程度从表面到中心逐渐降低,平均粒径90nm,双键相对含量为0.108,而CTBN为0.330。其不饱和度明显低于CTBN。其环氧树脂增韧体系的韧性有明显提高,并高于CTBN体系。耐热性也有所提高,但模量及强度有所降低。
核壳聚合物(CSP)纳米微粒增韧EP
CSP是由两种或两种以上单体通过种子乳液聚合或悬浮聚合而获得具有双层或多层结构的核壳型聚合物纳米粒子。核壳的组成按不同用途可以调整,是多种单体多层接枝共聚物。增韧EP的CSP为软核/硬壳型结构。核为橡胶,Tg<-30℃,赋予体系柔韧性;壳为Tg较高的树脂(Tg>70℃),其主要功能是与EP相容性好,促进微粒在基体中的分数以及与EP反应,形成少量化学键。
核主要是丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、丙烯酸酯化聚氨酯等。
壳主要是甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物、MMA/苯乙烯共聚物、含少量交联单体(如二乙烯苯、一缩二乙二醇双丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等)使壳层轻微交联,以提高核壳微粉与EP的相容性(不溶胀)。必要时可在壳层中加入少量官能性单体。例如,采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)使之具有环氧功能。加入(甲基)丙烯酸接枝共聚,使壳层带有羟基,再加入KOH水溶液与它成盐,然后喷雾干燥得到具有离子交联结构且贮存稳定性良好的核壳微粉。
例如,丙烯酸酯化聚氨酯/丙烯酸丁酯共聚物-聚甲基丙烯酸甲酯核壳微粉增韧EP体系。CSP用量为8phr时,其冲击韧度和剪切强度可分别提高到原来的3.3倍和2.2倍。
CSP被认为是EP增韧的一种较较理想的新方法。
3.6无机纳米粒子增韧EP
无机纳米粒子(粒径为1-100nm)对EP增韧的效果好、效率高,并具有良好的增韧和增强的同步效应。增韧EP的无机纳米材料主要有:nm-SiO2、nm-TiO2、nm-CaCO3等,用量为2~5phr。用偶联剂处理后,有利于在基体树脂中的分散,并能提高界面粘接力,具有更好的增韧增强作用。而其Tg基本不变。对其增韧增强机理还有待深入研究。
3.7无机晶须增韧EP
晶须是以单晶形式生长而成的直径尺寸为亚微米或纳米级的短纤维材料。原子排列高度有序,几乎不存在缺陷。晶须以细微的直径、适当的长径比、极高的强度、成为一种新型增韧增强的材料。用于EP的改性,不仅韧性大,强度高,其耐热性还有所提高。增韧效果取决于界面结合力。若太强,则只增强而无增韧效果;若太弱,则无增强增韧作用。可通过加入不同种类和用量的硅烷偶联剂进行调节。晶须用量一般为3~10phr。太多,则易困聚,不易分散均匀,内应力较大。易出现裂纹;太少,增韧效果不明显。可用于EP增韧的晶须种类很多,如氧化锌晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氧化镁晶须等。
3.8热致液晶聚合物(TLCP)增韧EP
TLCP含有大量刚性介晶单元和部分柔性间隔链段。具有高强度、高模量,自增强、易取向等优良特性。TLCP在EP基体中呈现“海岛结构”。在外力作用下易于原位就地形成颗粒或纤维,以分散相形式存在于EP基体中。其特点是在韧性大幅度提高的同时,Tg和HTD还略有升高。其增韧机理是银纹-剪切带屈服理论、桥联-裂纹锚钉机制和网络原位增韧等作用。被认为是未来增韧EP最有效的方法之一。
TLCP增韧EP主要有两种方式:一是合成热致液晶环氧树脂。在与固化剂反应过程中液晶形成自增韧结构;二是先合成TLCP,再与EP胶液混合。在固化过程中液晶的有序结构被固定在交联网络内起到增韧作用。
3.9超支化聚合物(HBP)赠韧EP
超支化聚合物具有独特的树枝型分子结构。作为EP的增韧剂,既能达到增韧的目的,其它性能也降低不大,甚至有所提高。目前采用的HBP大体上有两类:一是超支化EP,它是用环氧基封端的聚酯、聚醚、聚酯聚醚、聚硅烷超支化聚合物。黏度小,与EP的相容性好;另一类是羧基、羟基封端的超支化聚酯。HBP独特的自身结构及内部有大量空穴等特点是使EP韧化的主要原因。HBP已成为EP增韧的一条新的途径。
HBP分为脂肪族HBP和芳香族HBP。据报导,前者增韧的双酚A型EP呈两相结构。符合空穴增韧理论;而后者呈现均相结构,可用有机刚性粒子增韧理论来解释。芳香族HBP分子大小只有几个纳米,呈偏平块状结构形态,与E-51环氧树脂能达到微观均相杂化。受冲击时形成大量直径约为5um的丝状物,吸收大量能量。丝状物密度越大,冲击韧度也越大。
3.10互穿网络结构IPN增韧EP
IPN是两种(或多种)以交联聚合物相互贯穿、缠结而形成的交联网络聚合物。固化前各组分可达到分子水平混合。固化过程中原来的混溶体系由于固化物不相容而离析分相,形成两相都是连续相的互穿网络聚合物。断裂过程中裂纹扩展遇到增韧相网络时会转相、分枝,从而消耗能量,并阻止裂纹扩展。此外增韧相还能引发EP网络分子取向、变形、空穴化和诱发银纹等消耗能量的过程,从而提高抵抗裂纹扩展能力,使韧性显著提高。常用的有EP/聚氨酯体系和EP/聚丙烯酸酯体系。
聚氨酯预聚物(如聚乙二醇/TDI)和EP采用同步法形成接枝互穿网络聚合物。拉伸强度随PU含量增大而提高,在PU/EP=25/75时出现最大值。当PU/EP=40/60时,断裂韧度K1c可从0.9MPa.m1/2提高到2.5MPa.m1/2。