近年来,由于纳米碳酸钙(CaCO3)对环氧树脂(EP)的改性效果非常显著,因而得到了各国研究者的广泛关注[1-2],然而纳米CaCO3因粒度小、表面能高且处于热力学不稳定状态,故易导致粒子团聚而影响了填充效果[3]。因此,寻找一种可控制纳米CaCO3粒子团聚的方法则深受研究者的广泛关注[4]。目前,控制纳米CaCO3粒子团聚的常用方法主要有机械分散法和表面改性技术[5]。表面改性技术改性效果好、改性工艺简单,因而得到广泛使用[6]。传统的表面改性技术虽可改善了纳米CaCO3的表面性质,但忽略了其与EP胶粘剂的结合性能[7]。本文采用DL-α-丙氨酸改性纳米CaCO3,解决了纳米Ca-CO3在胶粘剂中的分散性问题,并且其末端的氨基可参与固化交联反应,从而使EP胶粘剂的剪切强度、耐温性和耐蚀性能得到提高。
1实验部分
1.1实验原料
环氧树脂E-51,工业品,上海树脂厂;二乙烯三胺,化学纯,上海统一化工实业有限公司;环氧活性稀释剂,化学纯,无锡久耐防腐材料有限公司;KH-560,化学纯,南京能德化工有限公司;纳米CaCO3,工业品,山西芮城华新纳米材料有限公司;丙氨酸,化学纯,上海润捷化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,上海中试化工总公司;邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),化学纯,上海中试化工总公司。
85-2型恒温磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司;JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM),日本JEOL公司;DiamondTG/DTA型热重分析仪,美国PE公司;电子拉力实验机,江都市新真威试验机械有限公司;超声分散仪,昆山超声仪器有限公司;电化学综合测试系统,美国EG&G公司。
1.3实验制备
1.3.1纳米CaCO3的表面处理
称取一定量的纳米CaCO3(100℃干燥4h),加入适量的乙醇,超声波分散2h,备用。将一定量DL-α-丙氨酸溶于水中,并加入到三口烧瓶中,边加热边搅拌0.5h,然后缓慢加入上述纳米CaCO3,控制溶液的pH值和温度,反应一段时间后取出,经抽滤、洗涤和干燥后得到所需产品。
1.3.2纳米填料改性胶粘剂的制备
按照配方将E-51、环氧活性稀释剂、改性纳米CaCO3、KH-560和DOP混合均匀后,使用磁力搅拌器搅拌1h,然后加入适量的固化剂,继续搅拌0.5h即可。
1.4性能测试
1.4.1剪切强度测定按
照GB/T6328-1999标准,采用电子拉力实验机进行测定[8]。
1.4.2填料分散性能分析
采用扫描电子显微镜观察改性纳米CaCO3在EP胶粘剂中的分散情况。
1.4.3耐温性能测定
采用热重分析仪进行分析。N2气氛、升温速率为20℃/min,样品质量为5~8mg。
1.4.4阻抗性能测定
将被测胶膜在3.5%NaCl溶液中常温浸泡10d后,采用交流阻抗法进行测定。
2结果与讨论
2.1纳米CaCO3对EP胶粘剂粘接性能的影响
改性纳米CaCO3的用量对EP胶粘剂剪切强度的影响如图1所示。
由图1可知,加入改性填料后,EP胶粘剂的剪切强度明显高于未改性填料体系的剪切强度;随着纳米CaCO3用量的增加,EP胶粘剂的剪切强度呈先升后降的趋势,当w(改性纳米CaCO3)≈2.5%时达到最大值。这是因为纳米CaCO3是硬性材料,用量过大时会影响其纳米效应。另外,丙氨酸改性剂明显改善了纳米填料在胶粘剂中的分散性,并使纳米CaCO3表面接枝了-NH2基团;该-NH2基团可以与EP形成交联网状结构,从而使纳米CaCO3填料也参与了交联反应。其反应方程如式(1)所示,其中R′为羧酸钙。
反应方程
2.2纳米CaCO3在胶粘剂中的分散性分析
为了进一步了解纳米填料改性前后剪切强度变化的原因,对改性前后纳米填料在胶粘剂中的分散性作了SEM分析,结果如图2所示。由图2可知,未经表面改性的纳米CaCO3在胶粘剂中有明显的团聚现象,而经过改性的纳米CaCO3在胶粘剂中的分散性良好。这是由于改性纳米CaCO3表面接枝了小分子的氨基酸有机物,使纳米CaCO3填料由亲水性转变为亲油性,从而降低了纳米CaCO3的表面能、改进了其与胶粘剂的相容性。因此,对EP胶粘剂而言,改性填料体系的剪切强度明显优于未改性填料体系的剪切强度。
2.3改性EP胶粘剂固化膜的热分析为了表征改性纳米CaCO3对EP胶粘剂固化后耐温性能的影响,对EP胶粘剂固化膜作了TG分析,如图3所示。由图3可知,EP胶粘剂体系的热分解可分为两个阶段:第一阶段(210~290℃),主要是EP固化物骨架结构的羧基和端基发生消去反应所致[9]。第二阶段(380~520℃),主要是EP胶粘剂的主链降解所致;另外在该范围内还可以看到,改性填料体系的热分解温度后移了10℃左右,这是由于氨基参与交联反应形成了-NH-键(而破坏该键能需要更多的能量),同时还使固化膜的交联密度更致密,从而使改性填料体系的高温稳定性明显提高[9]。
EP胶粘剂体系的热分解
2.4纳米CaCO3对EP胶粘剂耐蚀性能的影响
为了进一步研究纳米CaCO3对EP胶粘剂耐蚀性能的影响,对三种体系(未加填料、加未改性填料和加改性填料)的粘接涂层进行了EIS分析,结果如图4所示。由图4可知,阻抗谱图高频段对应涂层自身的阻抗,低频段则对应金属基材/溶液界面的电化学反应阻抗。将三种体系的粘接涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡10d后发现,其阻抗值由大到小依次为改性填料体系>未加填料体系>加未改性填料体系。这是由于水在涂层中的扩散速率是影响阻抗值变化的主要原因,该扩散速率与填料的结构、颗粒形状、填料与树脂间的相容性以及相互反应有关[10]。经氨基酸改性的纳米CaCO3表面含有氨基的有机物质,能与EP形成交联网状结构,故改性纳米CaCO3填料与EP树脂间相容性很好;而未改性纳米填料在胶粘剂中出现严重的团聚现象,反而使耐蚀性能显著降低。
图4
3.结论
(1)改性纳米CaCO3在EP胶粘剂中分散良好,EP胶粘剂的剪切强度明显提高。
(2)改性纳米CaCO3能够有效提高EP胶粘剂的耐温性能和耐蚀性能。