郎搏万公司总工程师介绍：环氧树脂是一种性能优异的热固性树脂，力学性能优异，耐化学腐蚀性好，树脂固化物无毒性，和玻璃纤维之间粘结性好，成型加工方便，是用量最大的先进复合材料的基体，在众多行业得到广泛应用。为获得力学及耐热性能优良的环氧树脂固化产物，常需高温下固化。但高温使得制品产生较大的内应力，影响尺寸精度控制，严重时会导致材料提前破坏；同时高温固化会造成制品芯模、模具等辅助材料选材范围窄，制造工艺复杂和耗能高等问题，不利于成本的降低。此外，有时在制品成型时因带有不耐高温的内附件，也不允许环氧树脂高温固化。环氧树脂的低温固化可以极大地降低主要由昂贵的模具、高耗能设备及高性能辅料等带来的高费用，且构件尺寸精度高，固化残余应力低，尤其适合于制备大型及结构复杂复合材料构件。低温固化而在中高温使用的环氧树脂基复合材料不仅用于复合材料工程材料及复合材料构件修补，还用于航空、航天复合材料构件。因此，研制满足各种用途的低温固化环氧树脂体系是一个很重要的发展方向。作为先进复合材料的基体，低温固化环氧树脂的研究和使用主要集中在预浸料制备和湿法直接成型两个方面。
低温固化常指固化温度低于100℃，且可以在自由状态下进行高温后处理。国外环氧树脂基复合材料的低温固化研究已有近30年的历史，1975年美国ACG公司开发出第一个低温固化环氧树脂体系LTM1O并开始应用于将低成本与高精度被认为是重要因素的领域。随后，一系列低温固化环氧树脂体系应用于制造航空、航天构件。国内近年才开始相关研究，如航空材料研究院开发成功的LT系列低温固化环氧树脂基复合材料。
1 环氧树脂基复合材料低温固化研究
环氧树脂基复合材料的低温固化指固化温度低于100℃，且可以在自由状态如无压条件下进行高温后处理。虽为低温固化，但固化后复合材料的力学及耐热性能与高温固化相比没有明显差别。环氧树脂用低温固化剂很多，用于复合材料基体树脂使用的环氧树脂体系必须在室温下有很好的储存期以满足制备工艺的要求。故常见的低温固化剂因使环氧树脂体系室温下储存期短而不适于制造复合材料，不属于低温固化剂。复合材料中环氧树脂基体的低温固化主要指低温固化时树脂基体具有较长的室温储存期，且低温固化环氧树脂基复合材料的各项性能与中高温固化相比相差不大。
环氧树脂的固化温度主要取决于固化剂及环氧树脂反应活性，虽然环氧树脂的结构和性质对固化反应活性影响较大，但低温固化的关键在于所用的固化剂体系。因此，环氧树脂的低温固化工艺着重在研究满足室温储存期长而固化温度低的固化剂体系。
2 环氧树脂低温固化剂的研究
随着预浸料干法成型和湿法直接成型工艺的日趋完善，人们已研制出众多的低温固化环氧树脂配方体系。低温固化剂的关键在于固化剂、促进剂的选择和改性，在保证体系贮存期及其它各项性能的前提下改善其使用工艺性，并将固化温度降低至100℃以下。这是科研工作者的努力方向。
研究和开发微胶囊固化剂技术和潜伏性固化体系是解决环氧树脂低温固化和较长室温储存期矛盾的有效方法，也是环氧树脂基复合材料低温固化剂的当前主要发展方向。
2.1 微胶囊固化剂技术
微胶囊固化剂技术指将固化剂用微胶囊技术包覆起来以阻止其与环氧树脂在室温下反应，提高环氧树脂及其预浸料的室温储存期，当加热到一定温度时，微胶囊破裂，释放出的固化剂与环氧树脂反应，凝胶、完成固化反应。
采用乳化技术将固化剂用热塑性树脂包覆起来形成微胶囊，室温下隔绝固化剂与环氧树脂接触，达到固化温度时热塑性树脂膜溶解于环氧树脂而释放出固化剂，可同时解决室温储存稳定性、低温固化和韧性。
通过多异氰酸酯处理胺与环氧树脂反应物固体颗粒可以改善固化剂的潜伏性。为了提高室温储存期，将多元胺与环氧树脂反应制备固化剂颗粒，再通过多异氰酸酯改性制得0.1μm的固化剂颗粒，因多异氰酸酯与颗粒表面活性基团反应形成微胶囊薄膜，在环氧树脂中的分散性很好。
选择不同熔点的固体物质作为包裹材料，通过“胶囊”的包装把使用前不宜接触环氧树脂的三氟化硼固化剂妥善“保管”起来。将三氟化硼制成微型胶囊通过囊壁阻断环氧树脂与三氟化硼的作用，从而制成单一组分产品且可稳定贮存，通过囊材熔点选择释放温度。在此温度下囊材放出三氟化硼固化剂，与环氧树脂混合，促使其快速固化，且可通过选择胶囊材料的粘性与分子链长，改善固化环氧树脂的柔顺性。利用胶囊的不同熔点来选择热控释成温度，从而达到控制环氧树脂交联固化的目的。如中南民族大学开发成功的ZHJ-1型热控环氧树脂交联剂微型胶囊产品的热控温度为(70±5)℃，是一种白色粉剂，平均粒径5～50μm，能与环氧树脂调和成真溶液，在室温条件下可保持100h稳定不固化，而在70℃ 3min即可固化完全。
微胶囊颗粒的尺寸一般需要在5μm以下，目前较难制备该尺寸以下的微胶囊，由于颗粒较大，无法进入纤维间而均匀分散，无法制备高质量预浸料。这也是微胶囊面临的难题和将来的发展方向。
2.2 潜伏性固化剂
在室温下无活性或活性很低，而在热、光等外界刺激作用下释放活性物质，快速完成固化反应。荷兰TNO工业研究所将酮肟封闭的异氰酸酯与脂肪族环氧树脂结合起来，在100℃下进行UV辐射，此时封闭的异氰酸酯基团解封转化为功能体与环氧基团反应。该混合物在室温下性能稳定，接近100℃时用UV光辐照时，数分钟之内就能发生交联。低温潜伏性固化剂主要有改性咪唑、硼胺及硼胺络合物。
2.2.1 硼胺及硼胺络合物固化剂
（1）硼酸酯类硼胺络合物
该类固化剂的特点是挥发性好、沸点较高、粘度低、与环氧树脂混溶性好、刺激性小、室温储存性长、固化物性能好、操作方便，缺点是吸潮水解，使用时须解决此缺陷。国内目前使用的牌号主要有901、902、903，它们是含恶硼杂环的硼胺络合物。
（2）胺-三氟化硼络合物及其盐类固化剂
三氟化硼（BF3）活性大，易潮解，室温下可快速固化环氧树脂，不宜单独作固化剂使用。将BF3和路易斯碱形成络合物后，反应活性降低，室温下与环氧树脂混合比较稳定，在较高温度下分解固化环氧树脂。常见的络合物有三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-卞胺、三氟化硼-氯苯胺、三氟化硼-二甲基苯胺。其中最具代表性的是三氟化硼-单乙胺，固化环氧树脂后材料的力学、耐热、电学性能优异，此外，还可作为共固化剂使用。
2.2.2 改性咪唑固化剂
咪唑是含有两个氮原子的五元环，一个氮原子构成叔胺，另一个氮原子构成仲胺，故咪唑类固化剂同时具有仲胺的固化作用和叔胺的催化作用，叔氮原子使环氧基团发生阴离子聚合，活化能较低，约为70 J/mol。咪唑类固化剂是环氧树脂良好的固化剂，用量少，力学性能及工艺性好，固化温度低，主要缺点是活性过高而影响其使用。故它的改性主要针对延长其适用期而不影响固化温度和使用性能来进行，经过改性得到的咪唑衍生物具有极长的使用期，是目前低温固化环氧树脂的主要潜伏性固化剂。咪唑衍生物通常为带有庞大侧基的化合物，且一般为高熔点的固体粉末。庞大侧基的存在对咪唑的活性点（仲胺基和叔胺基）形成了空间位阻，使之具有了一定的潜伏性。这些衍生物的取代基包括三嗪环、长链烷基、苄基、氰乙基及取代咪唑的氯化物等。例如2-甲基咪唑的使用期为25h，1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑的使用期为6d，而2-十七烷基咪唑的使用期可达40d。
改性咪唑固化剂主要途径如下：
（1）利用咪唑环上碳原子改性
咪唑环上碳原子能发生羟甲基化反应，2位碳原子取代咪唑和甲醛反应生成2-羟甲基咪唑，还可以在4或5位碳原子上发生反应。1位氮原子若无取代基，羟甲基化倾向于4或5位。咪唑经羟甲基化后，利用羟甲基的活性与其它化合物继续反应，可制得多种可设计性很强的改性咪唑固化剂，如2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、1-氰乙基-2苯基-4，5-二（氰乙氧基甲基）咪唑等具有很好的发展前景。
（2）利用咪唑环上3位氮原子改性
①季铵化反应叔氮原子经季铵化反应而改性。合成的固化剂主要有1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、1，3-二苄基-2一甲基咪唑氯化物。
②与金属离子形成配位络合物利用3位氮原子与Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、C02+等金属离子反应形成的配位络合物固化剂具有室温储存期长、中等固化温度等特点。
段可欣以氯化镍和咪唑在碱性介质中反应制得镍基咪唑固化剂，用于环氧树脂固化，固化温度为90℃，其贮存稳定性比咪唑有很大提高，延长了环氧树脂的室温储存期，可作为长期使用的低温固化环氧树脂的固化剂。
文献报道了一种咪唑和镧系过渡金属所形成的M（THD）3-IM络合物（M为过渡金属离子如Yb、Eu等，THD为一种二酮化合物）。这些金属离子可以与咪唑形成在常温下稳定的络合物，并具有良好的潜伏性。咪唑用作固化剂时环氧树脂在1d内即凝胶，而与Yb形成的配位体在35d后尚没有明显的反应。并且这种过渡金属元素在反应过程中参与到固化后的交联结构中形成螯合物，从而使固化物的力学性能和耐水性能均有很大程度的提高，玻璃化转变温度可达119℃。
③与有机酸中和成盐 3位氮原子碱性较强，可以中和异氰脲酸、偏苯三酸、乳酸、异辛酸等有机酸成盐。酸量多少决定着固化剂的固化温度高低和适用期长短，酸量为咪唑量的50%～200%。如异氰脲酸和2-甲基咪唑中和而成的化合物固化环氧树脂时室温储存期为7～40 d，固化温度为60～80℃。该类配合物的缺点是与环氧树脂体系的相容性不好，影响力学性能，须设法改进。
（3）利用咪唑环上1位氮原子改性
①与异氰酸醋类化合物反应咪哇环上1位氮原子上的氢活性大，可与异氰酸酯反应生成异氰酸酯改性咪唑固化剂，它与环氧树脂体系的室温储存期长，固化温度较低，发展前景很好。
②与不饱和化合物亲核加成反应 用至少含一个被相邻吸电子基团如醛、酮、酯、酰胺、腈等活化的双键化合物如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类及环氧树脂乙烯基酯树脂等与咪唑反应制得改性咪唑固化剂。这类改性固化剂较多，如1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-腈乙基-2-苯基咪唑、1-腈乙基-2-十一烷基咪唑等。
③与环氧树脂加成反应用单官能度环氧树脂活性稀释剂如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚和双官能度环氧树脂如双酚A环氧树脂与咪唑类化合物反应，得到的改性咪唑固化剂同环氧树脂间有良好的低温固化反应特性和室温储存性，是目前环氧树脂的主要低温固化剂之一。该类固化剂和其它固化剂配合使用时具有更好的效果。
④季铵化反应在碱性介质中，咪唑化合物的季铵化反应由3位氮原子转移到1位氮原子上，生成1位氮烷基咪唑类化合物，如1苯基2甲基咪唑。经常使用节氯作为咪唑类季铵化试剂来制备环氧树脂固化剂。
联合采用上述各改性方法制得的改性咪唑效果更佳。先使咪唑类化合物双键化，再与有机酸中和成盐，如1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰乙基-_2-苯基咪唑偏苯三酸盐等。将咪唑类化合物进行季铵化和叔氮原子季铵化，如1，3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物。还可以将咪唑类化合物进行双键化合物加成和环上碳原子改性，如2-苯基-4，5二羟甲基咪唑。
2.2.3 其它低温固化剂
对一些常规环氧树脂中高温固化剂进行化学改性，钝化其反应活性，降低反应温度也可制得低温型固化剂，用于环氧树脂湿法缠绕成型及RTM等工艺。
东南化工研究所研制的WF-BT-40及WF-BT-70环氧树脂固化剂属于醚类改性催化型固化剂。该类固化剂韧性好，低毒，粘度低，与环氧树脂相容性好，加入环氧量的15份时固化物能获得良好的力学性能。两体系在40℃和70℃下室温适用期达8h以上，而超过40℃和70℃后则可较快凝胶和固化。李海东等利用WF-BT-40为固化剂研究了一种适于以PE为内胆的湿法缠绕水容器环氧树脂体系，该体系在室温下适用期长，在较低温度（55℃）下可固化，缠绕层力学性能优异，纤维强度转化率达85%，非常适宜于低温湿法缠绕环氧树脂体系。利用WF-BT-70替代酸酐类固化剂来制备缠绕厚壁管道如反渗透膜壳可以大幅降低固化温度，减小高温固化残余内应力，极大地节约成本和缩短生产周期。
谢瑞广等利用新型的液体芳香胺类固化剂二甲硫基甲苯二胺与4，4，-二胺基二苯甲烷（DDM)共混研制了一种用于湿法缠绕的火箭发射筒用低温固化环氧树脂体系。该环氧树脂体系较好地解决了适用期和高活性的矛盾，室温适用期长达10h以上，而在接近100℃时又具有很高的反应活性。浇铸体的综合性能较好，适合湿法缠绕火箭发射筒应用。
苏祖君等用自制改性液态芳香胺研制的一种低粘度次中温固化环氧树脂体系，该体系的表观固化反应活化能为38.54kJ/mol，反应级数为0.84，室温适用期为6h，固化工艺为70℃/2h＋90℃/6h，综合性能优良，适于复合材料湿法缠绕成型。赵升龙等通过选择合适的促进PI及其用量，确定了低温固化环氧树脂胶膜SY-70的固化体系。研制的胶膜可在75℃下固化，120℃后固化，并具有良好的力学性能，特别是强度与韧性较好，贮存期较长，还有较优异的耐老化性能和较好的批次稳定性能。
陈铮等研制出了一种用于航天某型号部件的低温固化环氧树脂体系。其基本组成由环氧树脂（TDE-85）、端羧基液体丁腈橡胶增韧剂、氨基硼酸酯型潜伏性固化剂及咪唑和叔胺类混合促进剂构成。研究表明，该体系室温贮存期不少于4d，100℃时固化12h可得到较好的力学性能。
段华军以环氧树脂（E-44)为基体树脂、改性酸酐为固化剂，通过添加一种自制促进剂获得适于RTM工艺的树脂体系。其室温下的初始粘度仅为0.08 Pa·s，且适用期较长，固化温度为60℃，150℃后处理。
此外，聚酰胺类环氧树脂固化剂如651、650等室温下也具有较长的适用期，固化温度很低，在某些情况下也可作为低温固化剂使用。
3 结语
当今，成本过高已成为复合材料进一步拓展应用领域的主要限制条件之一。由于成型过程中耗能低，不需要耐高温的辅助材料，低温固化环氧树脂体系作为复合材料基体可有效地降低复合材料的成本，同时能减小材料的内应力，使复合材料的性能进一步改善。随着全球化的能源紧张，发展低温固化环氧树脂基复合材料成型工艺愈来愈具有重要意义。
低温固化环氧树脂技术虽取得不少进展，然而目前环氧树脂用低温固化剂还存在不少问题，与高温固化体系相比，室温储存期不够长，固化产物的耐水性、湿热性能及力学性能有待改进。郎搏万公司复合材料树脂组合料在改善固化产物的耐水性和耐湿热性能方面有卓越的性能，低温固化也能达到高温固化产物的水平；郎搏万公司同时发展了新型的潜伏性固化剂来改善复合材料树脂预浸料的潜伏性；郎搏万公司长期致力研究和开发潜伏期长、低毒、低成本、快速固化、综合力学、耐热性能良好的高效低温固化剂，时刻把握环氧树脂基复合材料用低温固化剂未来的发展方向。