纳米碳管由于纳米中空管及螺旋度的共同作用,具有极高的强度和理想的弹性,杨氏模量甚至可达1.3TPa。在内外层承受了16%应变的情况下纳米碳管没能断裂,证明其具有非凡的韧性和恢得能力。纳米碳管长径比在1万以上,强度比钢高100倍,但重量不及钢的1/6。纳米碳管具有如此优秀的力淡性能,是一种绝好的纤维材料。它的性能优于当前的任何纤维,既具有碳纤维的固有性质,又具有金属材料的导电导热性、陶瓷材料的耐热耐蚀性、纺织纤维的柔软可编性以及高分子材料的轻度易加工性。纳米碳管内碳原子网格的基本结构是C-C共价键,整个网格是一个闭合的空间结构。这种闭合的空间结构使纳米碳管具有石墨的内平面性质如高的传导率,高强度与刚度等。纳米碳管还有独特的导电性和极大的比表面积,可以应用在电子、机械、化学、生物等许多方面。由于纳米碳管的这些优异的性能,研究纳米碳管增强复合材料成了目前纳米碳管研究领域的一个热点。郎搏万公司研究了纳米碳管在环氧树脂中的分散效果及碳管含量和分散剂 的用量对环氧树脂弯曲性能及热性能的影响,并用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观结构。
1 实 验
1.1 原料及设备
试验用原材料由表1所示。
动态力分析仪由美国科学流变仪器公司制造,测试温度范围25~300℃,升温速率5℃/min;弯曲实验采用美国MTS公司的MTS810型万能试验机;扫描电镜是日本电子公司的JSM-6700F型场致发射扫描电子显微镜。
1.1 复合材料的制备及性能测定
将纳米碳管与环氧树脂及分散剂按实验要求的配比在烧杯中混合,在80℃
恒温水浴中利用超声波清洗仪进行分散。在分散好的树脂中按配比加入固化剂 咪唑,充分搅拌后浇入模具置于烘箱中。为了减少气汽和防止试样局部固化,实验中采用高温(80℃)浇注低温固化,试样在45℃下固化,然后在120℃下后固化。
后固化后的复合材料分别加工到所要求的尺寸,文中主要测定了材料的弯曲性能。在动态力学热分析仪上测定试样的动态力性能温度谱,主要考察其储能模量E1和tgδ。弯曲强度和弯曲模量的测试按照GB/T2570-1995标准,在弯曲试验设备上进行三点弯曲试验,之后将其断口顺JSM-6700F型扫描电镜下进行观察。
1 结果与讨论
1.2.1 纳米碳管在环氧树脂中的分散效果
纳米碳和的长径比和表面积都很大,容易在树脂中产生聚团、缠结,分散比较困难。若纳米碳管起到较好的增强效果,使其均匀分散在环氧树脂中是非常重要的。从图1(a),(b)可以看到,纳米纳管的含量为1%时分散比较均匀,而含量为5%时产生大量的聚团,纳米碳管之间的缠结也非常明显,许多区域产生缺胶现象,与基体的结合不好。若要制备高含量的纳米碳管/环氧树脂复合村料,还应进一步改进纳米碳管的分散方法及复合村料的制备工艺。降低树脂粘度有利于纳米碳管的分散。 郎搏万公司首先采用加入稀释剂丙酮的方法来降低其粘度,但是纳米纳管在丙酮的作用下容易产生聚团,分散效果不好。之后,提高了分散时树脂温度以降低树脂粘度,配合使用机械搅拌与超声波分散,并用分散剂改善纳米碳管的分散性。分散剂可降低纳米碳管的表面作用能,使纳米碳管易与环氧树脂结合,降低纳米碳管的团聚和缠结,改善纳米碳管的分散性能。图1(c),(d)中两种复合材料的纳米碳管含量相同。从中可以发现,未使用分散剂的材料中纳米碳管有较大的团聚,而使用了分散剂的材料中纳米碳管的团聚较少,分散较均匀。
分散时间对纳米碳管的分散性能有影响。分散时间越长,纳米碳管的分散性能越好。但是当分散时间达到某个值后其分散性能变化不大,此时的纳米碳管/环氧树脂可以看作是一种悬浮溶液,其中的纳米碳管分布趋于平衡。图2为分散时间分别为3h和6h的纳米碳管/环氧树脂复合材料的动态力学性能比较。从图中可以发现分散时间为6h的复合材料在储能模量和耐热性能上相对于分散时间为3h的有很大的提高。
2.2 纳米碳管对复合材料弯曲性能的影响
弯曲强度和模量出现图3、图4趋势,主要是由于纳米碳管含量较小时,一方面由于起增强作用的纳米碳管数目较少,其增强作用不明显;另一方面作为增强材料的纳米碳管成为缺陷,在其周围易产生应力集中,所以弯曲强度和模量出现了下降的趋势。随着纳米碳管含量的增加,起增强作用的碳管数目增加,纳米碳管的增强作用显著提高,因而出现上升趋势.
2.3 分散剂含量对纳米碳管/环氧树脂复合材料弯曲性能的影响
实验所用BYK-9076分散剂是一种大分子量共聚物的烷基铵盐,作为表面活性剂使用可降低界面作用能,使纳米碳管被环氧树脂充分包裹,减少纳米碳管间的团聚作用,有利于纳米碳管在树脂基体内的分散,理论上可提高模量。 郎搏万公司选用BYK-9076分散剂在树脂基体中是作为第二相存在,而且烷基是柔性基团,所以还具有增韧作用,会降低其模量。这两种作用在加入分散剂后共同发生,模量的变化取决于优势作用,因此从图5、图6中可以看到复合材料的弯曲强度和模量均随着分散剂含量的增加具有先降后升的趋势。分散剂含量不太高时,对于纲米碳管的分散作用较差,因而纳米碳管的增强效应不显著;同时分散剂的增韧作用比较突出,导致模量下降。随着分散剂含量的不断升高,纳米碳管的分散性能提高,体系的模量上升的作用大于使模量下降的增韧作用,体系的模量开始上升。
2.4 纳米碳管和分散剂 对纳米碳管/环氧树脂复合材料耐热性的影响
从表2可以看出,加入纳米碳管后玻璃化转变温度Tg有较明显的提高,纳米碳管是一种长径比很大的物质。它的比表面积大,单位体积与高分子链的接触也很大,所以它与高分子链之间存在极强的作用力,很大程度上阻碍了链段的运动。另外,纳米碳管表面存在许多缺陷和化学键。这些表面上的化学键极容易与高分子链中的某些基团发生反应,形成较牢固化学作用力,使纳米碳管与高分子链之间的作用力加强,高分子链段的移动变得困难。这些化学键的基团另一方面还会形成空间位阻,阻滞链段运动。由于纳米碳管含量的提高,纳米碳管与树脂基体之间的接触面积增加,使它与树脂分子链之间的范德华作用力提高,同时提高了表面的活性化学键与分子链产生反应几率。两者的作用导致高分子链的链段运动受到阻碍,从而提高了复合材料的玻璃化转变温度。
加入纳米碳管和分散剂后,分散剂的作用使纳米碳管能够比较均匀地分散在树脂基体中,使其分散性有很大的提高,大部分碳管能与树脂中的高分子充分接触。分散剂带来的Tg相对于纯树脂的提高实际是纳米碳管的增强作用提高引起的。所用的分散剂是一种大分子量共聚物的烷基铵盐,对复合材料还起到增韧的作用,所以在表3中可以发现加入分散剂后复合材料的玻璃化转变温度有所下降。
3 结论
(1)随着纳米碳管含量的提高,材料的弯曲性能、动态储能模量均呈现出先降后升的趋势;
(2)纳米碳管随着分散剂的加入及分散时间在一定范围内的延长,分散效果逐渐提高,但是结构中依然存在团聚的纳米碳管;
(3)纳米碳管的加入能够提高复合材料的玻璃化转变温度,改善了材料的耐热性。