拉挤成型是制造高性能、低成本连续复合材料的一种重要方法，拉挤成型工艺要求基体树脂应具有反应速度快、粘度低、适用期长等特点，常用的快速拉挤用树脂主要是自由基固化型的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂[1,2]。此类树脂的拉挤工艺性能优良，但存在耐热性能较低的缺点，虽然部分树脂品种具有较好的耐热性，但其固化物的Tg一般不高于180℃[3]，而且对于高性能碳纤维拉挤复合材料往往存在界面性能较差的问题[4]。
采用环氧树脂制备的碳纤维复合材料具有优良的力学性能，但对通用型环氧树脂来说，以胺类固化剂的树脂体系粘度较大，添加稀释剂后力学性能和热性能会大幅度下降；以液体酸酐为固化剂的树脂体系往往需要高温长时间固化，所以环氧树脂较少用于拉挤成型。高性能拉挤复合材料的发展，急需可适用于拉挤成型工艺的高性能环氧树脂，要求树脂具有反应速度快、耐热性能高、强度高等特点。通过对通用型环氧树脂进行改性虽可以获得较高的耐热性能[5]，但难以适用于规模化生产。本文研究了一种改性多元芳香族缩水甘油胺型环氧树脂的固化特性，并与液体酸酐配合进行了拉挤成型工艺研究，认为该树脂体系具有优良的拉挤工艺性能，其碳纤维拉挤复合材料的耐热性达到210℃以上，该树脂克服了常规耐高温环氧树脂粘度高、使用工艺性差的缺点，具有良好的加工工艺性，是一种新型的耐高温拉挤树脂。
1 实验部分
1.1 实验原料
NO.1多官能团耐高温环氧树脂，环氧值0.80～0.85，粘度8000-16000mpa.s 25℃,由深圳市郎搏万精细化工有限公司自己合成改性。
固化剂：甲基四氢苯二酸酐（MeTHPA），天津合成材料研究所；
促进剂：2－乙基－4－甲基咪唑（2,4-EMI），天津试剂公司；
脱模剂INT-1890M，美国AXEL公司；
T-300（12K）碳纤维，为日本东丽公司生产。
1.2 实验方法
1.2.1 浇注体的制备
将环氧树脂与固化剂MeTHPA、促进剂2,4-EMI按100：130：1的质量比混合均匀，真空脱泡后浇注到标准试样模具中，在烘箱中按照80℃/1h＋120℃/2h+150℃/2h的条件升温固化。
1.2.2 拉挤复合材料的制备
将树脂体系和内脱模剂混合均匀，注入拉挤设备的胶槽。拉挤成型模具采用三段梯度加热方式，温度范围120℃～155℃，拉挤速度0.3～0.6m/min，碳纤维体积含量60％。
1.3 测试方法及仪器
在INSTRON-1121万能材料试验机上分别按照GB2568-1995和GB2570-1995测试其浇注体的拉伸和弯曲性能，按照GB3356-1995和JC/T773-1996测试复合材料的弯曲和剪切性能；采用PYRIS-1差示扫描分析仪（DSC）测试其固化反应特点，扫描速度分别为5℃/min、10 ℃/min、15℃/min和20℃/min；采用V型动态热机械分析仪（DMTA，Rheometric Scientific公司）测试材料的玻璃化转变温度及热机械性能,频率1Hz，升温速度10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 树脂体系的固化反应动力学
通过对树脂的固化反应动力学的研究可以了解树脂固化反应特性。差示扫描量热法（DSC）是研究热固性树脂固化过程最常用的一种方法，在DSC上以不同的升温速度测试环氧树脂体系的反应放热曲线，其DSC固化动力学参数如表1所示。
根据Kissing 根据Kissinger方程和Crane方程公式[6]处理表1数据，得到体系的固化反应活化能Ea=75.55KJ/mol，反应级数n=0.931，略高于乙烯基酯树脂固化体系的活化能[6]。由反应的活化能可以看出该体系具有高温快速固化的特征；而反应级数为0.931，这可能与反应后期 体系粘度增大，形成交联网络，从而减弱其各反应官能基团的活性有关。
用T-β外推法[6]求出了NO.1多官能团耐高温环氧树脂发生凝胶化的温度为388.7K（115.5℃），固化温度403.55K（130.4℃），固化后处理温度为468.62K（195.5℃）。可以看出，树脂体系的凝胶化温度与固化温度相差较小，说明树脂反应活性高，固化反应放热集中，体系适合拉挤成型等快速成型工艺。
2.2 树脂浇注体及复合材料的力学性能
在25℃下，环氧树脂体系的粘度为0.48Pa.s，贮存期为6～8d，其浇注体性能如表2所示，可见浇注体性能与双酚A环氧树脂相近，韧性有所提高，尤其是冲击强度有较大改善[7]。
将配制好的树脂体系加入内脱模剂后，以T300碳纤维为增强材料，通过拉挤设备制备了碳纤维复合材料，拉挤速度为0.3m/min，在120℃～155℃的加工温度范围内拉挤工艺性良好，复合材料制品表面光滑。将部分复合材料在200℃下后固化处理1小时，复合材料后处理前后的力学性能见表3。
从表3可以看出，直接拉挤成型的复合材料有较高的力学性能，经升温后固化处理后，材料性还有进一步提高。与拉挤用乙烯基酯树脂相比[4,8]，直接拉挤成型的复合材料弯曲性能差别不大，但层间剪切强度明显提高，乙烯基酯树脂与T300碳纤维拉挤复合材料的层剪强度只有40MPa左右，该环氧树脂体系复合材料的层剪强度达到80MPa以上，而且经后固化后力学性能还有提高的余地。
2.3 树脂浇注体及复合材料动态热力学分析
动态热机械分析反映了在强迫振动下材料的弹性模量E'和损耗模量E''随温度的变化情况, 可以用于测试材料的玻璃化温度Tg以及高温下的力学性能。
在80℃/1h＋120℃/2h+150℃/2h的固化条件下制备了树脂浇注体进行DMTA测试（图1），损耗因子tgδ的峰顶温度即Tg为215℃。说明该树脂体系具有优良的耐热性，并且在中温固化的条件下即可达到较高的耐热水平，该树脂体系反应活性高，符合拉挤成型快速固化的要求。
对碳纤维拉挤复合材料进行的DMTA测试（图2）表明，拉挤复合材料的Tg为211℃，略低于树脂浇注体的Tg，这是因为拉挤成型过程时间非常短，树脂通过加热模具的时间只有2min左右，不可能完全充分固化，致使Tg有所下降；而树脂浇注体在5小时的固化时间内基本能够固化完全。拉挤复合材料经200℃后固化处理其力学性能提高也说明了这一问题。
(图1)
(图2)
虽然快速的拉挤成型使树脂不能完全固化，但复合材料的力学性能和耐热性能已经满足了使用要求，在中温固化的拉挤条件下，碳纤维复合材料的Tg达到了210℃以上，这是常规树脂体系难以达到的，足以说明该树脂体系具有优良的拉挤工艺性能和使用性能。
3 结论
NO.1多官能团耐高温环氧树脂/酸酐体系的活化能为75.55KJ/mol，固化反应级数为0.931，凝胶化温度与固化温度相差较小，树脂反应活性高，适合于中温固化成型。树脂浇注体的力学性能和耐热性能优良，玻璃化转变温度Tg达到215℃；复合材料的拉挤工艺性良好，在中温固化的拉挤条件下复合材料的Tg达到211℃，该树脂体系是一种耐高温的快速成型用树脂基体。