前 言
丙烯酸环氧树脂是乙烯基树脂之一，在光引发剂的存在下，受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态涂层瞬间变成固态涂层，是一种环保型节能光固化物质。自从上世纪60年代，西德拜尔公司对不饱和树脂与安息香醚体系的紫外光固化行为进行了研究，并于l968年推出了商品化产品，70年代初，美国SUN化学公司、Immont公司公布了丙烯酸系光固化油墨以来…，乙烯基树脂的开发和应用在近40年内得到迅猛的发展，特别是高活性多官能团的丙烯酸酯如丙烯酸环氧树脂及各种合适的光引发剂陆续商品化，使得光聚合涂料不仅在木材涂料、金属涂饰、以及印刷工业等方面逐步取代传统涂料，并已开始广泛应用于光学透镜，等离子体光学元件、硬盘、液晶显示池封装、小型电子元件封装、粘接及光纤涂层等精密工业上。目前，DowChem公司、DSM公司、Ashland公司、Shell公司、昭和高分子株式会社、我国的华东理工大学、上海新华树脂厂及台湾上纬公司等均生产乙烯基树脂。随着信息技术的发展，对新品种的需求将会更高，产品将向着低收缩、韧性、耐水等方向发展。
1 实验部分
1.1实验用化学品
环氧树脂E-51(工业品)、三乙醇胺(试剂)、丙烯酸(试剂)、甲基丙烯酸(试剂)、四甲基氯化铵(化学纯)、对苯二酚(分析纯)、氢氧化钾(试剂)、无水乙醇(试剂)、二苯甲酮(试剂)、丙烯酸羟丙酯(工业品)
1.2仪器设备
傅利叶变换红外光谱仪(L120-0008，美国尼高力公司)、恒温水浴、分析天平、紫外固化灯。
1.3反应机理
图1合成反应机理
季铵盐催化环氧树脂与丙烯酸的酯化反应机理可表述如下(以三乙基苄基氯化铵为例)季铵盐首先与环氧基形成氧翁离子，丙烯酸分子进攻该氧翁离子发生环氧基开环反应，形成羟基丙烯酸酯。环氧基均被丙烯酸开环反应后，则形成了预聚物H J。此外，如果反应温度较高，一方面丙烯酸可发生自聚，另一方面丙烯酸上的羧基还可与部分含端丙烯酸酯的环氧树脂中的仲羟基反应，导致副产物的产生。因此，在合成反应过程中，应注意控制反应温度。
1.4环氧丙烯酸树脂的合成
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的四口反应瓶中，加入一定量的环氧树脂E-51，然后水浴加热升温，当温度达到60％左右时开动搅拌，继续升温到90℃左右时，滴加含有催化剂、阻聚剂和适量丙烯酸(甲基丙烯酸)的混合液体，控制反应温度为85～95℃，并在该温度范围内0.5h内滴加完毕，从滴完后每间隔30min取试样一次，进行酸值的、狈0定。在酯化反应进行到一定程度时，升高温度至100～120℃，当测定的酸值小于2mgKOH／g时，可认为酯化反应已完成，降温至60℃，倒入棕色瓶中贮存待用。
2 结果与讨论
众所周知，丙烯酸环氧树脂作为光敏树脂的应用，酸值对其固化反应有重要的影响，因此反应条件的探索主要控制反应过程的酸值。
2.1温度对合成反应的影响
环氧树脂与(甲基)丙烯酸的酯化反应是放热反应，故此反应温度控制极为重要∞J。过高的反应温度会使物料中的丙烯酸发生自聚反应，也会使环氧树脂中的羟基与丙烯酸发生酯化反应等。
聚合速率常数k与温度丁(K)的关系遵循Ar-rhenius方程式如:k=Ae-7
表1不同温度下反应物酸值及酸值残留率
由公式可以看出，反应温度越高，聚合速率常数越大，即反应越快，反应体系酸值越低。实验测得各反应温度下体系的酸值，并计算不同温度下对应的不同残留酸值率P，如表l为不同温度体系下的残留酸值率P的变化。
由表l可见，升高温度可加快反应，并且温度越高，到达终点的时间越短，但是过高的反应温度则易引起双键的热聚合及其它副反应，簏且容易发生局部聚合现象，致使产物的黏度增大并影响产物的色泽及纯度等。所以反应的最佳温度为90～100℃，反应时间为3～4h左右。
2.2阻聚剂的影响
体系中不加任何阻聚剂时，随着反应进行，体系黏度明显增大，最终生成了不溶于有机溶剂的凝胶，显然物料中的双键发生了热聚合反应。一般使用0.5％的对苯二酚作为阻聚剂，效果很好。
2.3投料配比对反应及产物特性的影响
一般说来，环氧树脂与丙烯酸酯化反应的投料比符合环氧当量与酸当量相等时，反应即可进行到酯化完全。但由于丙烯酸等在反应过程中会有部分挥发和损失或损耗，因此，应使投料中的酸用量稍大于理论值。在本文研究的反应中，不同投料比的影响情况见表2。
表2投料比对反应的影响
由表2可见，增大丙烯酸／环氧树脂物质的比例，有助于提高酸值转化率和环氧基转化率，但由于丙烯酸的过量使反应体系的酸值升高，要使酸值降到2mgKOH／g以下，需要较长时间。另外，丙烯酸过量太多，会使最终反应产物里丙烯酸残留量增大，影响产品的色泽及贮存。为此，合适的投料比即酸物质的量／环氧树脂物质的量的比为2.08:1～2.17:1为宜。
2.4不同原料对反应时间的影响
表3不同原料对酯化反应的影响
甲基丙烯酸同样能与环氧树脂反应制得甲基丙烯酸环氧树脂，只是反应速度较丙烯酸酯化反应慢，如表3所示
2.5催化剂用量对反应的影响
实验时，反应温度为95℃，反应时间为4～5h，丙烯酸与环氧树脂的物质的量比为2.08:1，其反应催化剂的用量对酯化反应的影响表4。
表4表明，随着催化剂的用量增大，反应速率明显增快。如催化剂用量达到0.9％时，合成反应时间仅需2.5h。由于催化剂残留在合成产物中不能清除，因此，用量加大会影响合成产物的某些性能，如贮存寿命等。综合考虑以上因素，催化剂用量以0.6％为宜。
表4催化剂用量对反应的影响
3 产物表征
环氧树脂E一51、丙烯酸环氧树脂(酸值0.5)的红外光谱分别如图2、图3。
图2环氧树脂E一51的红外光谱图
图3丙烯酸环氧树脂(酸值0.5)的红外光谱
比较环氧树脂E-51与丙烯酸环氧树脂预聚物的图谱数据可看出:苯环骨架伸缩振动区特征吸收峰依然保留，1514.96 cm-1、833.14 CB一附近的对位取代的苯环吸收峰和l245.22 cm-1附近的脂肪芳香醚键的吸收峰仍然保留，914.87 cm-1、767.76cn-1处的环氧树脂的环氧基特征吸收峰消失，而在1608.96cm-1、l408.70 cm-1处出现的双键特征吸收峰，l727.48 cm-1处出现酯基特征吸收峰，表明环氧树脂已基本转化为丙烯酸环氧树脂。
用上述最佳条件制成的丙烯酸环氧树脂，配合引发剂、稀释剂、消泡剂等在紫外灯的照射下，制成具有良好光泽、韧性、透明、涂膜，其红外光谱图如下:从图3和图4的比较上看，在1633.48 cm-1、808.82 cm-1处碳碳双键吸收峰已经消失，酯羰基的波数由1727.48 cm-1位移到1748.47 cm-1处。这是由于双键消失引起酯羰基向高波数移动，表明光固化基本完伞。
图4紫外光固化的丙烯酸环氧树脂的红外光谱图
4 结 论
(1)以环氧树脂和丙烯酸为原料，合成了丙烯酸环氧树脂，其适宜的合成条件为:催化剂四甲基氯化铵用量0.6％，反应温度为85-100℃，反应时间3.5～4h，投料的酸物质的量／环氧树脂物质的量比为2.08:1～2.17:1。
(2)通环氧树脂、丙烯酸环氧树脂的红外光谱谱图分析，能够判定丙烯酸与环氧基的反应，用不同反应时间的酸值来衡量反应进程。
(3)本实验制得的丙烯酸环氧树脂配合引发剂等可制成性能良好的光固化涂料、透明膜等